Caoutchouc

La majorité des études d’exposition au caoutchouc dans l’industrie de fabrication d’objets en caoutchouc concerne la population professionnelle (NIOSH, 2014 ; CIRC, 2012).

Population professionnelle

Industrie du caoutchouc

Les procédés de production et de vulcanisation du caoutchouc impliquent l’utilisation de plusieurs centaines de substances chimiques dans les différentes activités occupées par les travailleurs. Ainsi, l’environnement de travail peut conduire à la production de gaz, de vapeurs, de fumées de produits secondaires et sous-produits tels que les nitrosamines*. Les travailleurs peuvent être exposés à ces substances chimiques par inhalation, par contact cutané et par ingestion durant les différentes étapes de transformation du caoutchouc.

L’INRS publie des Fiches d’Aide au Repérage (FAR) qui recensent les postes ou tâches dans une activité donnée susceptibles de présenter un risque cancérogène. La FAR « Fabrication d’objets en caoutchouc » informe par exemple d’une exposition possible des travailleurs au formaldéhyde lors des opérations de malaxage, et qui peut être libéré sous l’effet de la température par des accélérateurs de vulcanisation et des agents gonflants (INRS, 2015).

Autres secteurs professionnels

D’autres secteurs d’activités, tels que l’agriculture, la santé, le sport ou le tertiaire peuvent conduire au port d’accessoires en caoutchouc ou en latex (gants, bottes etc.). Ces professionnels peuvent être exposés par voie cutanée. Les gants en caoutchouc en latex et synthétique contiennent et relarguent des additifs de vulcanisation (INRS, 2007 ; INRS, 2011).

Le caoutchouc peut être recyclé et utilisé comme granule de surface pour les pelouses synthétiques. Le rapport de l’ECHA a montré par différents scénarios d’exposition que les usagers et manutentionnaires fréquentant ces pelouses peuvent être exposés par voie cutanée, par inhalation, et par voie orale dans une moindre mesure, aux différentes substances du caoutchouc (ECHA, 2017).

Population générale

Voie cutanée

Le contact cutané avec le caoutchouc peut intervenir lors de l’utilisation ou la manipulation d’objets en caoutchouc (gants de ménage, bracelets, jeux, pelouse synthétique etc.).

Voie orale

Les biberons, tétines, sucettes et jouets constitués de caoutchouc peuvent ainsi exposer les bébés et les enfants au caoutchouc et dérivés par voie orale via la salive ou le mordillage. Il peut ainsi avoir une diffusion ou une dissolution des substances présentes dans le caoutchouc, soit par la salive, soit par le suc gastrique. L’ANSES a réalisé un état des lieux des substances chimiques présentes dans ces objets. Des composants issus de la production du caoutchouc, comme les nitrosamines* et substances N-nitrosables, classés ou suspectés cancérogènes, ont été retrouvés dans certains produits de puériculture (ANSES, 2016).

La majorité des études de toxicité du caoutchouc et de ses composants sur l’homme concerne la population professionnelle.

Industrie du caoutchouc

La toxicité du caoutchouc provient à la fois de la composition de l’élastomère initial, des composants auxiliaires dans les mélanges et du dégagement de produits de dégradation thermique lors les opérations de mise en œuvre et d’usinage, dont la composition peut être différente des produits initiaux.

Effets cancérogènes

Les expositions professionnelles liées aux activités industrielles de fabrication et de traitement du caoutchouc ont été classée cancérogènes pour l’homme (Groupe 1) par le CIRC en 2012. Ce sont donc les professionnels de l’industrie du caoutchouc qui sont ici considérés comme population à risque.

Selon le CIRC, l’exposition professionnelle liée aux activités industrielles de fabrication et de traitement du caoutchouc provoque des leucémies, des lymphomes et les cancers de l’estomac, du poumon et de la vessie. Une association positive a été observé entre l’exposition professionnelle liée aux activités industrielles de fabrication et de traitement du caoutchouc  et les cancers de l’œsophage, de la prostate et du larynx (CIRC, 2012). Lors des différentes activités de l’industrie de caoutchouc, des substances chimiques utilisées par les travailleurs peuvent posséder une toxicité. Elles ont été évaluées par le CIRC (tableau 1) (CRAMIF, 2011 ; CNRS, 2016).

Tableau 1 Evaluation de la cancérogénicité des agents utilisés au sein de l’industrie du caoutchouc

*Certains N-nitrosamines sont classées C1B (dimethylnitrosoamine; N –nitrosodimethylamine)

Plusieurs maladies liées à l’exposition professionnelle rattachée aux activités industrielles de fabrication et de traitement du caoutchouc, se déclarant au cours de l’activité professionnelle, sont reconnues maladies professionnelles. Ainsi la survenue de certains cancers chez ces travailleurs (estomac, poumon, la vessie, leucémies et lymphomes) est présumée d’origine professionnelle. La plupart des cancers considérés comme maladies professionnelles est associée à l’utilisation d’agents de vulcanisation dans l’industrie du caoutchouc (Régime général : 4, 15Ter, 36, 66, 84 / Régime agricole : 19).

Compte tenu du nombre élevé et variable des substances utilisées et la complexité des expositions dans l’industrie du caoutchouc, d’autres affections peuvent apparaitre en fonction de l’exposition du travailleur aux substances chimiques.

Autres effets toxiques chroniques (uniquement)

Les effets respiratoires chroniques n’apparaissent qu’après une exposition régulière et prolongée, comme la pneumoconiose au graphite, les broncho-pneumopathies chroniques ou la fibrose pulmonaire (NIOSH, 2014). La plupart des maladies chroniques considérés comme maladies professionnelles est associée à l’utilisation d’agents de vulcanisation dans l’industrie du caoutchouc (Régime générale: 4 Bis, 15 Bis, 22, 42, 74 / Régime agricole : 19 Bis, 45, 46, 48).

Les résultats fournis par des études de biosurveillance par des biomarqueurs (dommage à l’ADN, mutation de gènes, aberrations chromosomiques etc.) suggèrent que la génotoxicité seraient l’un des mécanismes impliqués dans l’augmentation du risque de cancer chez la population de travailleurs employés dans l’industrie de fabrication et de transformation du caoutchouc (Bolognesi, 2014 ; CIRC, 2012).

Des dermatoses peuvent apparaitre au sein des travailleurs de l’industrie du caoutchouc comme du secteur médical, sportif et de l’agriculture (Tableau n°95 ; INRS, 2011).

Elles sont de type :

• « allergie immédiate » avec urticaire, rhinite, asthme et risque d’anaphylaxie. Les agents responsables sont les protéines du latex. OU
• « allergie retardée » avec eczéma de contact allergique. Les principaux allergènes sont les accélérateurs de vulcanisation. L’eczéma de contact allergique aux gants peut compliquer une dermatose préexistante.

Les gants de ménage en caoutchouc semblent être une cause moins fréquente de sensibilisation aux additifs du caoutchouc du fait de la doublure textile interne qui réduirait le contact avec ces allergènes.

Une irritation des voies respiratoires et des yeux peut apparaitre chez les usagers professionnels fréquentant les pelouses synthétiques (ECHA, 2017).

Par la présence auxiliaire de substances préoccupantes telles que les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) (HAP), les phtalates, le formaldéhyde, ou le benzène, d’autres risques sanitaires peuvent apparaitre. Par exemple, il a été suggéré une possible altération des fonctions reproductrices de l’homme (détérioration de la qualité du sperme) chez des travailleurs exposés à des mélanges de solvants hydrocarbonés dont le benzène lors de la production de caoutchouc. Cependant, la responsabilité de chaque solvant n’a pas pu individuali­sée (INRS, 2011).

Population générale

Voie cutanée

Des dermatoses peuvent également survenir chez la population générale.

Selon les données disponibles, l’évaluation des risques sanitaires encourus par les usagers non professionnels des pelouses synthétiques issues du recyclage du caoutchouc provenant de pneus usagés est très faible (ECHA, 2017).

Les données concernant les risques sanitaires liés à la présence de substances chimiques dangereuses (HAP, phénols, phtalate…) dans les pneus usagés, pour les aires de jeux sont controversées. A ce jour, compte tenu du nombre d’études limité, aucun effet adverse chronique significatif n’a été observé chez les populations, usagers et visiteurs des aires de loisirs pour les enfants avec des surfaces composés de granules agglomérées issus du recyclage de pneus usagés et la présence de jeux en caoutchouc (Lompart, 2013 ; Birkholz, 2003). Le rapport d’étude de l’EPA a montré que les concentrations des composants mesurés sont en dessous des seuils à risque mais a pointé aussi de nombreuses lacunes méthodologiques de cette étude. Compte tenu des nombreuses limites, il n’a pas été possible de conclure sans donnée complémentaire (EPA, 2009).

Voie orale

En l’état des connaissances et selon la méthodologie retenue, les résultats de l’évaluation ne mettent pas en évidence de risques sanitaires pour les enfants de moins de 3 ans mettant à la bouche les jouets testés contenant du caoutchouc, du plastique et ses substituts. Cette étude s’est portée sur 5 substituts de phtalates retrouvés dans ces articles et dont les effets critiques retenus ne comportaient pas de risque cancérogène. 1 substance n’a pu être évaluée. 2 substances sont interdites aujourd’hui et se retrouvent encore dans ces articles. De plus, d’autres substances dont les effets peuvent se cumuler n’ont pas été évaluées, elles peuvent être présentes dans des jouets en matière plastique ou issus d’autres sources (Anses, 2016).

Le caoutchouc est un polymère. Or, une valeur toxicologique de référence (VTR) est conçue pour une substance. La méthodologie classique d’ERS est d’identifier chaque composant pouvant être relargué par les différents types de caoutchouc et de déterminer des VTR sur ces substances. Les VTR des principaux composants connus cancérogènes du caoutchouc ont été calculées par l’ANSES (Anses, 2015).

Industrie du caoutchouc

Les valeurs d’exposition de référence utilisées dans le cadre du travail sont destinées à protéger et préserver la santé des travailleurs exposés à des substances chimiques (CRAMIF, 2011). Le tableau suivant propose les Valeurs Limites d’exposition à Court Terme (VLCT) et les Valeurs Limites d’Exposition Professionnelle sur une durée de 8 heures (VLEP-8h) pour les principales substances produites dans l’industrie du caoutchouc (INRS, bases de données des fiches toxicologiques).

Tableau 2 VME et VLEP pour les principales substances de l’industrie du caoutchouc (liste non exhaustive)

1. Recommandations du CNAM

Source : base de données INRS ED984 ; http://limitvalue.ifa.dguv.de/

Au sein de l’industrie du caoutchouc, la majorité des mesures de prévention est destinée à :

• réduire l’exposition des travailleurs aux fumées de vulcanisation par l’utilisation d’autres procédés de vulcanisation moins émissifs ou bien encore par l’utilisation des équipements de protection individuelle (gants, filtre à particules…)
• substituer les précurseurs de nitrosamines dans les formulations de caoutchouc
• supprimer l’opération « vulcanisation » sur bains de sels (CRAMIF, 2011).

Autres secteurs professionnels

Pour les autres secteurs professionnels, tels que l’agriculture, la santé, le sport ou le tertiaire, il est recommandé de changer de manière régulière les accessoires en caoutchouc (INRS, 2007).

L’ECHA recommande aux producteurs, distributeurs, associations sportives des terrains de sport synthétiques de veiller à la composition conforme des billes synthétiques et notamment à la concentration en HAP (inférieure à 20mg/kg selon la règlementation REACH). Les usagers des terrains devraient également respecter des mesures d’hygiène de base pour limiter le risque d’exposition telles que le lavage des mains après l’activité physique ou bien encore laver correctement les éventuelles blessures (EPA, 2017).

Population générale

Au niveau européen, l’ensemble des matériaux et objets mis sur le marché et qui sont destinés à entrer en contact avec des denrées alimentaires est régi par le règlement (CE) n°1935/2004 (EUR-lex, 2004).

Pour les matériaux en caoutchouc destinés à entrer en contact avec des denrées alimentaires (autres que les tétines et sucettes), il n’existe pas de règlement ou de directive spécifique au niveau européen. Ces matériaux en caoutchouc sont actuellement régis en France par l’arrêté du 9 novembre 1994. Dans cet arrêté, certaines substances disposaient d’une autorisation d’usage temporaire avec une date butoir au 31 décembre 1998 (liste provisoire) et n’ont pas toutes été évaluées depuis cette date. Ces substances ne devraient donc plus être utilisées dans la fabrication des matériaux en caoutchouc destinés au contact alimentaire depuis le 1er janvier 1999.

Ainsi, en 2016, l’ANSES a publié un avis concernant un projet d’arrêté modifiant l’arrêté du 9 novembre 1994. L’annexe 2 liste les propositions et recommandations pour les substances contenues dans les matériaux en caoutchouc destinés à entrer en contact avec des denrées alimentaires. Pour le caoutchouc naturel, il est recommandé d’ajouter cette substance à la liste principale avec un LMS (Limite de Migration Spécifique) générique de 60 mg/kg. Des préoccupations liées aux allergies de contact dans le cas des sucettes et tétines pour nourrissons et enfants en bas âge ont été reportées (Anses, 2016).

Le rapport d’expertise « Jouets et équipements pour enfants en matière plastique destinés aux enfants de moins de 3 ans » de l’ANSES rappelle dans le tableau suivant la règlementation concernant les tétines, les sucettes et les anneaux de dentition (Anses, 2016).

Les tétines et sucettes en élastomère ou en caoutchouc ne doivent pas libérer, dans le liquide utilisé lors des essais de libération (simulant la salive) et dans les conditions prévues à l’annexe I, de N-nitrosamines ni de substances nitrosables (substances susceptibles d’être transformées en N-nitrosamines) détectables au moyen d’une méthode validée conforme aux critères prévus en annexe II en quantités suivantes : 0,01 mg de N-nitrosamines libérées/kg et 0,1 mg de substances nitrosables/kg (des parties de tétines et sucettes en élastomère ou en caoutchouc) (EUR-lex, 1993).

Le rapport d’expertise collective a émis des recommandations concernant :

• La filière du jouet :
  • Rappeler l’utilité des contrôles au niveau de la filière du jouet afin d’éviter la présence sur le marché français de jouets non conformes
  • Intégrer dans la réglementation actuelle l’obligation de réaliser des essais de migration dans un simulant de salive avant la mise sur le marché des jouets destinés aux enfants de moins de 3 ans.
• Sur les substances :
  • Ne pas utiliser de substances dans les produits, en particulier dans les jouets et équipements pour enfants, sans disposer de connaissances sur leur toxicité et leur impact sur l’environnement.
• Sur la méthodologie :
  • Faire valider le protocole des essais de migration (mesures in vivo chez des enfants de la même tranche d’âge et mettant volontairement en bouche les mêmes jouets)
  • Réaliser des tests sur des jouets usés, utilisés, anciens ou artificiellement vieillis afin d’obtenir des informations sur l’évolution de la migration, la dégradation du matériau, la fragmentation du jouet par l’enfant lors du mâchonnement.

D’autres règlements peuvent être imposés à des éléments en matière caoutchouc vis-à-vis d’autres substances cancérogènes retrouvés dans ces éléments, tel que le règlement (CE) n° 1907/2006 du Parlement européen et du Conseil concernant l’enregistrement, l’évaluation et l’autorisation des substances chimiques (REACH) qui impose des restrictions applicables aux hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP).

Ce règlement interdit notamment la mise sur le marché d’articles contenants plus de 1mg/kg d’un des HAP (EUR-lex, 2006)… Les jouets et les articles de puériculture dont l’un des composants en caoutchouc ou en matière plastique entre en contact direct et prolongé ou bref et répété avec la peau humaine ou la cavité buccale, dans des conditions normales ou raisonnablement prévisibles d’utilisation, et contenant plus de 0,5 mg/kg d’un des HAP énumérés ne peuvent être mis sur le marché (Règlement REACH, Annexe XVII, entrée 50).